摘要：含硫化合物、甲醛、有机卤化物
01背景
氢能因为其具有绿色无污染、零排放等优势，是未来国家能源体系的重要组成部分，是我国战略性新兴产业和未来产业重点发展方向，是我国实现2060年“碳中和”目标的重要途径。氢燃料电池汽车的研发和应用是我国氢能利用的重点应用产业，我国也将其列为战略性新兴产业予以扶持，随着质子交换膜燃料电池汽车（PEMFCV）的发展，人们越来越关注燃料电池用氢质量对燃料电池性能的影响。作为燃料电池能量来源的氢气主要来自工业副产氢、电解制氢、化工原料制氢和化石能源制氢。不同生产方式制取的氢气不可避免地会产生相应的杂质组分，会对燃料电池的性能和寿命产生不同程度的影响。经过十几年探索和验证，我们了解到氢中杂质会对PEMFC的性能造成严重的损害作用并降低其使用寿命，不同种类的杂质如硫化氢、羰基硫、二氧化硫、硫醇、硫醚等都会对PEMFC阴极催化剂产生不可逆的毒化作用等等。
综上，氢气的纯度及杂质含量会对PEMFC的性能造成严重的损害并降低其使用寿命、影响效率和安全等，因而，准确而快速的测定燃料氢气的纯度和杂质含量是极其重要的。
2023年赛默飞与北京石科院合作，参与氢能新国标的修订工作。采用低温预富集技术与ThermoScientific™ ISQ™ 7610气质联用仪、SCD检测器对燃料氢中硫化物、甲醛和卤化物等杂质进行检测，建立燃料电池用氢质量分析方案，所有测试结果均满足新修订国标的要求。
02线性测试
2.1按实验测试条件进样，硫化物典型色谱图见图1；目标物浓度0.1 ppb-10 ppb范围内，7种含硫化合物相关系数均大于0.998，硫化物多浓度点校正曲线见表1；
2.2按实验测试条件进样，卤化物典型色谱图见图2；甲醛浓度1-400 ppb范围内，相关系数为0.9998、有机卤化物浓度在1-100 ppb范围内，8种有机卤化物相关系数均大于0.998，其多浓度点校正曲线见表2。
图1 硫化物分析典型色谱图
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表1 硫化物线性相关系数
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1-甲醛；2-一氯甲烷；3-溴甲烷；4-三氯一氟甲烷；5-二氯甲烷；6-顺-1,2-二氯乙烯；7-三氯甲烷；8-四氯乙烯；9-氯苯
图2 甲醛、有机卤化物TIC图和定量通道谱图
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表2 甲醛、有机卤化物线性相关系数
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03重复性测试
3.1 按实验测试条件，对摩尔分数为0.05 nmol/mol混合硫化物标气连续测定7次，硫化物各组分RSD均小于5%，7针标气叠加谱图见图3，重复性测试结果见表3。
1-硫化氢；2-羰基硫硫化物；3-乙硫醇；4-甲硫醚；5-二硫化碳；6-噻吩；7-二甲基二硫醚
图3 0.05 ppb硫化物组分7针叠加色谱图
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表3 硫化物各组分重复性测试结果
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3.2按实验测试条件，对摩尔分数为1 nmol/mol甲醛、有机卤化物标准气体连续测定7次，所有组分的RSD <3.17%。7针标气叠加谱图见图4，重复性测试结果见表4。
图4 1 ppb甲醛、有机卤化物组分7针叠加色谱图
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表4 甲醛、有机卤化物各组分重复性测试结果
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04检出限测试
含硫化合物的检出限值低至0.01×10-3μmol/mol，样品色谱图见图5；
甲醛检出限值低至0.1×10-3μmol/mol，样品的TIC图见图6；
一氯甲烷等卤化物检出限值低至0.5×10-3μmol/mol，样品的TIC图见图7。
1-硫化氢；2-羰基硫；3-乙硫醇；4-甲硫醚；5-二硫化碳；6-噻吩；7-二甲基二硫醚
图5 硫化物检出限测试谱图
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图6 甲醛检出限测试TIC图
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1-一氯甲烷；2-溴甲烷；3-三氯一氟甲烷；4-二氯甲烷；5-顺-1,2-二氯乙烯；6-三氯甲烷；7-四氯乙烯；8-氯苯
图7 有机卤化物检出限测试TIC图
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总 结
方案适用于GB/T 37244质子交换膜燃料电池汽车用氢气中含硫化合物、甲醛和有机卤化物的测定；也可用于工业氢、高纯氢和超纯氢中含硫化合物、甲醛和有机卤化物的测定。
建立的燃料电池用氢质量分析系统实现：
1. 方法的检出限和测定范围满足工作要求;
2. 方法准确可靠，满足各项方法特性指标的要求;
3. 方法具有普遍适用性，易于推广使用。
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